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含油廢水是一種常見的環境污染物,每年有2～3億t的含油廢水危害人體健康和水產資源人們已逐漸摸索出各種方法來處理含油廢水,并不斷創新.被稱為“21世紀的水處理技術”的膜技術在水處理領域有著廣闊的應用前景,已在化工、環保、能源、醫藥、電子等行業逐漸發揮了它的技術優勢.
含油廢水中的油一般以漂浮油、分散油、乳化油、溶解油和油-固體物五種形式存在.1)漂油:以連續相漂浮于水面,形成油膜或油層.這種油的油滴直徑較大,一般大于100μm;2)分散油:以微小油滴懸浮分散于水中,不穩定,靜止一定時間能聚集成較大油珠而上浮到水面會變成浮油,油滴粒徑在10～100μm;3)乳化油:因水中含有表面活性劑而使油和水形成穩定的乳化液,油滴粒徑一般小于10μm,大部分在0.1～2μm;4)溶解油:是一種以分子狀態分散于水體中形成的穩定均勻的體系,油粒直徑比乳化油還要小,有時可以小到幾個納米;5)油-固體物:在水體中的油黏附固體懸浮物表面上形成的油-固體物.
目前,老三套工藝處理含油廢水存在很多弊端,能量消耗大、水回用率低、二次污染難以避免.從環境保護和油類、水再利用等經濟角度考慮,要求有新的技術和工藝對含油廢水進行深度處理。
水中的漂浮油、分散油通過沉降、絮凝等物理方法可以使含油量降到10mg/L以下,而乳化油和溶解油以極微小的油滴均勻、穩定地分散在水中,常規方法難以除去.選用合適孔徑的膜可以實現對油和水、低分子物質的分離.與傳統水處理工藝相比,膜技術處理含油廢水時不需投放化學藥品,不會產生難以處理的污泥,適用性較強,裝置簡單,分離效率高,容易控制,能耗較低[2],因而越來越受到人們的重視。
合理選擇膜以及將幾個膜過程或者將膜分離技術與其它的分離技術集成起來,各盡所長,達到最好的處理效果與最佳的經濟效益是今后發展的重點之一。
膜技術和其它技術的集成技術,將逐漸代替傳統技術,對含油廢水處理產生深遠的影響.反滲透需要1～10MPa的操作壓力,能夠分離的是只有零點幾個納米的無機離子和有機小分子.因此,含乳化油的廢水中的透過超濾膜的表面活性劑和其它低分子物質可為反滲透膜所阻止,從而使COD和BOD的去除率大為提高.反滲透膜處理含油廢水的研究和實驗較少,這是因為反滲透膜孔徑小,極易堵塞,難以清洗,由于需要高壓,所以能耗較高和對設備要求較高.反滲透和超濾聯合處理含乳化油廢水的流程。
乳化油廢水還可以由超濾膜技術和其它處理技術結合起來進行處理,如生物技術和膜技術結合起來處理乳化油廢水成為當前研究的熱門課題.
以分子狀態存在的油分子均勻、穩定的分布在水中形成相對穩定的體系,油滴直徑比乳化油還要小,甚至到幾個納米.用膜來處理溶解油廢水時,油能穿過膜孔徑,對油的分離率不高,并且溶解油對膜的污染比較嚴重,需要定期清洗才能維持膜通量,當前常用的方法是膜技術和其他技術結合起來,發揮各自的優勢,達到處理含油廢水的效果.膜生物反應器(MembraneBioreactor簡稱MBR)處理溶解油廢水有著獨特的優勢.MBR分一體式和分置式,如圖2。
操作條件包括操作壓差、膜面流速、廢水濃度、溫度、膜污染及清洗等。
當膜選定以后,操作壓差對膜過濾的性能的影響較大.壓力較低時(小于0.15MPa),膜通量處于壓力控制區,膜通量隨操作壓差的增加而增大;當壓差為0.15～0.2MPa時,由于濃差極化的影響,通量增加較緩慢;當壓差大于0.2MPa時,膜通量基本保持不變,過濾過程屬于物質傳遞所控制,為傳質控制區,通量與壓力無關.壓差過大會使油滴擠壓變形而進入膜孔,嚴重污染膜組件,并進入滲透側造成截留率降低。
膜過濾過程通常采用錯流過濾的操作方式,一般認為增大流速可提高通量,這是由于流速增大,膜表面的剪切力增大,使膜表面沉積的油滴被帶走,減小了凝膠層的厚度,并且減小了濃差極化的影響.當流速過高時,通量反而降低,這可能是操作壓差不均勻所致,也可能是料液在膜過濾器內停留時間過短,另外,由于流速增大,剪切力增大,造成油滴變形而被擠入膜孔也可能引起通量的降低。
有研究表明溫度對膜通量的影響主要是對料液黏度、料液中懸浮物粒徑分布及料液組分與膜表面作用力的影響.適當提高溫度可以提高膜通量,隨溫度升高,料液黏度減小,溶質擴散系數增大,因而膜通量增大.
含油污水的組分十分復雜,單一的酸洗、堿洗或油洗均無顯著效果.對膜面污染物進行成分分析是找到實用、高效的清洗方法的關鍵.用輕質礦物油清洗時,雖能將膜面的石油類物質清洗掉,但不能將膜表面的機械雜質清洗下來;用堿洗時,污水中含有大量鈣、鎂等金屬離子會與堿反應生成絮狀沉淀,附著于膜表面;而用酸洗時,由于表面有石油類污染層的保護,不能有效清洗膜表面.李發永采用輕質礦物油-酸洗-堿洗三步清洗法,每步清洗10min,清洗后的膜通量恢復至清潔膜膜通量的95%～99%;張志誠[23]在《超濾技術研究與應用》中定期用含洗滌劑或表面活性劑的槽洗液清洗,膜的流量得到恢復;Busca證實用表面活性劑來清洗污染了的PVDF超濾膜效果顯著,并且發現清洗劑的溫度和濃度對有效去除污染物會起到重要作用;Belkacem等報道,向污水中加入少量低分子量無機鹽可以增加膜通量,原因是加入無機鹽后,可以減少在膜表面結垢。
因此,研究膜污染機理,找到合適的清洗方法和頻率對膜技術在含油廢水處理中的成功應用有著深遠的影響。
石油工業是環境污染大戶,要保證石油工業的可持續發展,應大力推廣使用先進的技術與設備,包括膜技術的應用.目前,我國大部分油田己進入中后期開采階段,水質也隨著工藝的復雜化更加惡化,處理難度增大.目前,油田每天有70萬t左右的采油廢水需要處理,其中有10萬t左右的廢水要求精細過濾后回注.油田采出水水化學組分復雜、腐蝕性強,油和懸浮固體的去除是處理的關鍵,深度處理后可用作采油鍋爐用水以及低滲透油田的回注水.采油廢水的處理與回用是各個油田面臨的重要問題,采油廢水的處理和利用不僅具有重要的環境意義,同時節約水資源和回收原油,產生一定的經濟效益.劉勇利用膜分離技術對油田采出水處理,出水含油量低于8mg/L,懸浮固體含量低于1mg/L.王懷林等分別采用南京化工大學和美國Filter公司生產的陶瓷微濾膜,對江蘇油田真二站三相分離器出水進行了實驗研究.王立國等對經過核桃殼等預處理的油田采出水采用超濾膜進行處理,并且對超濾膜的清洗做了初步的研究,結果顯示,≥1.0μm懸浮固體去除率達到99%,出水懸浮固體含量和含油量都下降到1mg/L以下,達到了低滲透油層注水A1類標準的水質要求。
膜技術在采出水處理中的應用已完成了室內實驗和現場中試,一些工程也已陸續投產.然而膜技術處理油田采出水存在膜通量較低、出水水質經常惡化、膜污染嚴重而清洗頻繁等問題,同時膜處理工藝的經濟性還需要作進一步的確認.目前,還沒有一項過硬的膜技術廣泛應用于油田采出水的處理.膜通量、出水水質和清洗頻率在設計上還沒有明確規定,膜材料研究、膜和膜組件的開發、生產檢測與膜產品在工業生產領域中的應用屬于兩個不同的范疇,只有發揮兩方面技術人員的特長,優勢互補,才能帶動膜產業的迅速發展。
油田含油廢水成分復雜,含油量高,處理難度大,廢水經處理后回注成為減少環境污染、保障油田可持續開發、提高油田的經濟效益的一個重要途徑.今后的發展趨勢是從實際情況出發,優化各種技術的組合方式,利用最小的投入,找到高效的、經濟的廢水處理新技術。
膜技術和其它技術的集成,發揮各技術的優勢,克服其局限性是當前油田含油廢水處理的熱點據研究,微生物在含油廢水處理方面有著獨特的優勢,不會產生二次污染,其原理是微生物將油分解氧化成為二氧化碳和水.因此,將膜技術和微生物技術結合起來在含油廢水處理方面有著廣闊的應用前景。
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